PVC用(yòng)低(dī)毒型熱(rè)穩定劑的(de)研究進展
随著(zhe)環保意識的(de)逐漸加強，傳統的€&(de)PVC熱(rè)穩定劑如(rú)粉末狀鉛鹽穩定劑、鋇，镉類穩定&φ¶↕劑受到(dào)了(le)一(yī)定的(de)限制(zhì)，目前已相(xiàng)應地(d¶<€ì)開(kāi)發出了(le)一(yī)系列低(dī)毒、無毒型熱♥₽↓(rè)穩定劑，主要(yào)包括無塵複合鉛鹽類、複合鈣，鋅類、有(yǒ£↑©€u)機(jī)錫類、稀土(tǔ)類、有(yǒu)機(jī)銻類、水(shu✔←β ǐ)滑石類等。文(wén)章(zhāng)主要(yào)評述了(le ↓)幾種典型低(dī)毒、無毒、高(gāo)效、複合型熱(rè)穩定劑的(de)發展現(xiàn)狀•• ∞、特點、穩定機(jī)理(lǐ)以及發展方向。
PVC以其優良的(de)阻燃、絕緣、耐磨損等性能(néng)赢得(de)了(le)廣闊>↑的(de)市(shì)場(chǎng)，廣泛應用(yòng)于建材、輕工(gōng)、←γ↔農(nóng)業(yè)、包裝、電(diàn)力、公用(yòng)事(shì)業(>π↕yè)等部門(mén)，尤其在建築塑料、農(nóng)用(yòng)塑料、塑料包裝材料、日(r¥<ì)用(yòng)塑料等領域占有(yǒu)重要(yào)地(dì)位。2005年(nián)我國(♥↓™guó)PVC樹(shù)脂産量649.2萬t，僅次于美(měi)國(guó)，居世界第2位。
衆所周知(zhī)，PVC樹(shù)脂及其制(zhì)品由于自(zì)身(shēn€πλ )的(de)結構缺陷，存在著(zhe)容易熱(rè)降解和(hé)老(lǎ₽∑×"o)化(huà)的(de)缺點，它的(de)加工(gōng)溫度(160"✔±C以上(shàng))比分(fēn)解溫度(120-130~C)還(hái)高φ φ$(gāo)，因此要(yào)将PVC變成制(zhì)品，就(jiù)必須在PVC加工(gōφ•ng)成型過程中添加熱(rè)穩定劑，以延緩或阻止PVC樹(shù)脂的(de)σ∞★↓熱(rè)降解。鉛鹽是(shì)最早使用(yòng)的(de)熱(rè)穩定劑，其穩定作(zuò☆)用(yòng)較強，而且價格低(dī)廉，但(dàn)在生(shēng)産 ×↑和(hé)使用(yòng)過程中會(huì)造成一(yī)定的Ω₹(de)環境污染。2000年(nián)起挪威、芬蘭、瑞典、丹麥和(hé)英國(↕↕≥©guó)等歐洲國(guó)家(jiā)相(xiàng)繼采取了(le)禁∑φ用(yòng)鉛鹽穩定劑的(de)行(xíng)動。↔₩從(cóng)2003年(nián)起，我國(guó)也(yě)開(kā✘§>πi)始關注鉛鹽問(wèn)題，北(běi)京和(hé)上(shàn♠♠®≈g)海(hǎi)已通(tōng)過了(le)在給水(shuǐ)管中禁鉛←"♥的(de)決定。2004年(nián)建設部公告中明(míng)确指出在全國(guó)÷✘範圍內(nèi)使用(yòng)的(de)供水(shuǐ)管PVC×≠—U管必須是(shì)非鉛鹽穩定劑的(de)。我國(guó)在P¶♠VC塑料制(zhì)品中全面禁鉛的(de)序幕已經拉開(kāi)，PVC塑料熱(rè)穩定★¶劑正朝著(zhe)低(dī)毒、無毒、無污染、複合、高(gāo¥β¥)效的(de)方向發展。本文(wén)将主要(yào)評述目前聚氯乙烯低(dī)毒型熱(rαγ∏è)穩定劑的(de)發展狀況。
1無塵複合鉛鹽熱(rè)穩定劑
無塵複合鉛鹽熱(rè)穩定劑是(shì)在加熱(rè)和(hé)混煉條件(jiàn) ♣&♣下(xià)将有(yǒu)協同效應的(de)各種鉛鹽穩定劑₩®××、輔助熱(rè)穩定劑與內(nèi)外(wài)潤滑劑等充分(fēn)分(fēn)±™γ散混合後制(zhì)成粒狀或片狀鉛鹽複合穩定劑[1]"∏。這(zhè)種熱(rè)穩定劑(粒料、片料和(hé)預先包裝®α料)既保持了(le)鉛鹽熱(rè)穩定性能(néng)好(hǎo)的> ∑(de)特點，又(yòu)克服了(le)鉛鹽粉塵毒性大(dà)的(de)缺點，對(d∞β₹uì)職業(yè)健康和(hé)環境保護十分(fēn)有(yǒu)利。溫州天盛集團塑料助劑總廠(☆✔chǎng)1985年(nián)率先将PVC電(diàn)纜料專用(yòng)的(de)複合ε©型鉛鹽投放(fàng)市(shì)場(chǎng)，"σ£稍後又(yòu)開(kāi)發了(le)301型和(hé)101型複合鉛鹽熱(rè)穩定劑。鄭德等≠☆€∑[2]在1994年(nián)應用(yòng)均勻設計(jì)試驗優化(huà)方 δ法，借助計(jì)算(suàn)機(jī)輔助設計(jì)，獲得(de)了(lλ ∞δe)一(yī)種性能(néng)較優的(de)改性多(duō)功能(néng)低(dī)鉛無塵複合π>熱(rè)穩定劑TS—D，經性能(néng)測試© •和(hé)結構表征，TS—D是(shì)兼具穩定劑和(hé)潤滑'π劑的(de)多(duō)功能(néng)改性複合物(wù)，'δ 具有(yǒu)良好(hǎo)的(de)加工(gōng)性，對(duì)PVC的(de)熱(r∞ è)穩定效果優于傳統的(de)鉛鹽類穩定劑，并可(kě)達σ"•到(dào)低(dī)塵操作(zuò)的(de)良好(hǎ∑∞o)環境。目前我國(guó)使用(yòng)比較多(duō)的(♣&€©de)無塵複合鉛鹽熱(rè)穩定劑有(yǒu)德國(guó)熊牌SMS318 γσ型、德國(guó)漢高(gāo)(Henke1)公司ST<×∞A—BⅡDX2840型。
2複合鈣鋅熱(rè)穩定劑
鈣皂類熱(rè)穩定劑屬于長(cháng)效熱(α≤±✘rè)穩定劑，穩定性較差，著(zhe)色性強，但(dàn)無毒，具有(yǒu)優良££的(de)潤滑性。鋅皂穩定劑對(duì)PVC的(de)穩定性較差，屬于短(duǎn)效熱(r< ✔βè)穩定劑，而且容易出現(xiàn)“鋅燒”(主要(yào)是(s ≥γ↔hì)産生(shēng)的(de)zncl，為(wèi)強路(lù)易斯酸，具有(y♦σǒu)催化(huà)脫HC1的(de)作(zuò)用(yòng))現(₩λxiàn)象，但(dàn)具有(yǒu)初期著(zhe)色性優良，耐候性強等優點≈。複合鈣鋅熱(rè)穩定劑就(jiù)是(shì)利用(yòng)二者具有(yǒε≈"£u)的(de)協同效應，使其成為(wèi)近(jìn•βα)年(nián)來(lái)複合穩定劑中最活躍的(de)領域。世界著名的(de)↑ 熱(rè)穩定劑生(shēng)産廠(chǎng)商均有(yǒu)該産品推出。≠★如(rú)Akcros公司的(de)AkcrostabCZ系列，OM≈≤公司的(de)PlastiStab系列，Witco公司的(de)Mark系列等。←★∑我國(guó)從(cóng)20世紀90年(nián)開(kāi)始對(duì)該領域↕≥進
行(xíng)研究，現(xiàn)已取得(de)豐碩的(de<£••)成果。孫啓平等[3]通(tōng)過實驗研究發現(xiàn)，Ca／Zn複合熱(rè≤≠α®)穩定劑不(bù)但(dàn)可(kě)以增加PVC産品的(de)白(bái)度，同樣也(δ∞>$yě)可(kě)以提高(gāo)産品的(de)熱(rè)穩定性；許家(jiā)友(yǒu✘¥¥)[4]等通(tōng)過光(guāng)譜研究發現(xiàn∑噶)季戊四醇與硬脂酸鋅和(hé)氯化(huà)鋅形成絡合物(wù)，抑制(←•→zhì)了(le)氯化(huà)鋅對(duì)聚氯乙 ™$烯的(de)催化(huà)降解，從(cóng)而抑制(zhìδ<π)了(le)“鋅燒”，季戊四醇在鈣鋅穩定劑中起輔助σ¶&α穩定劑的(de)作(zuò)用(yòng)：溫州天盛塑料助劑有(yǒu)限公司開(kāi)發的(d♣'★≈e)CZ一(yī)601型鈣鋅複合穩定劑，通(tōng)過加工(gōng)性能(néng←₩←)、熱(rè)穩定性及衛生(shēng)指标等方面測試，均與進口同類産品相(xiàng)"®當，使我國(guó)在該領域的(de)研究又(yòu)上(shàng)新的(de)台階。
3有(yǒu)機(jī)錫熱(rè)穩定劑
有(yǒu)機(jī)錫穩定劑一(yī)般可(kě)以用(yòng)XnSnY(4-€φ ÷n)、(n=1—3)表示。其中，x基團可(kě)以是(sh∏€±ì)烷基，如(rú)甲基、丁基、辛基，也(yě)可(kě)以是(shì♠♣§β)酯基，如(rú)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯Y基團可(kě)以是(shì)脂 ∞©肪酸根，也(yě)可(kě)以是(shì)硫醇根(硫醇酯根)等。不(bù≤★←↓)同烷基其性能(néng)亦不(bù)同，熱(rè)穩定性順序為(wèi)甲基&gα∞≤>t;丁基>辛基，烷基相(xiàng)同時(shí)其熱✔λ±∑(rè)穩定性順序為(wèi)硫醇錫>馬來(lái)酸單酯錫>月(y•€uè)桂酸錫。
有(yǒu)機(jī)錫穩定劑的(de)作(zuò)用(yòng)機(jī)理(l↑↓£ǐ)是(shì)将PVC分(fēn)子(zǐ)中的(de)活潑氯原子(zǐ)置換β↑↕成不(bù)易分(fēn)解脫出的(de)基團。反應過程中，PVC分(fēn)子(z©↕∑λǐ)鏈上(shàng)的(de)氯原子(zǐ)與有(yǒu)機(jī)錫化(huà)合物(£γφ£wù)配位，當有(yǒu)HC1存在時(shí)，配位絡合物(wù)脫出，PVC鏈上(shàn×Ω↓g)的(de)氯原子(zǐ)被有(yǒu)機(jī)錫分(fēn)子(zǐ)中的(ε©®↕de)Y基團置換，從(cóng)而抑制(zhì)了(le)分(fēn)解反應。有(yǒu♥♦)機(jī)錫穩定劑的(de)優點是(shì)具有(yǒu)極佳的(φ✔de)熱(rè)穩定性、卓越的(de)透明(míng)性、良好(hǎλε®o)的(de)相(xiàng)容性、較好(hǎo)的(de)流動性、不(bù)結垢性以及無毒π₩π←性，但(dàn)不(bù)足之處是(shì)潤滑性較差，而且制∞Ω (zhì)造成本比較昂貴。
由于有(yǒu)機(jī)錫熱(rè)穩定劑是(shì)目前PVC的(de)最佳和(hé)最"α有(yǒu)發展前景的(de)熱(rè)穩定劑之一(yī)，因此，對(duì)它的(de)研究十ε₽✘分(fēn)活躍，主要(yào)有(yǒu)以下(xiàσ↑&±)幾方面研究熱(rè)點。
3.1提高(gāo)和(hé)改進原有(yǒu)品種性能(néng)
人(rén)們在研究中發現(xiàn)将環氧基團引入有(yǒu)機(jī)↔©錫化(huà)合物(wù)中，可(kě)以明(míng)顯改善穩定效果，甚至連✔™£三烷基錫和(hé)四烷基錫衍生(shēng)物(wù)都(dōu)÷±★具有(yǒu)突出的(de)熱(rè)穩定性，而且與其他λ₽•λ(tā)穩定劑複配使用(yòng)時(shí)效果更好(hǎ✘&¥o)[6]。
3.2開(kāi)發新型有(yǒu)機(jī)錫熱(rè)穩定劑
開(kāi)發新型有(yǒu)機(jī)錫熱(rè)穩定劑，如(rú)在穩定劑分(fēn)子(επ• zǐ)中引入苯環。
3-3提高(gāo)有(yǒu)機(jī)錫熱(rè)穩定劑的(de)分(fēn)子(zǐ)量≤₽₩
提高(gāo)有(yǒu)機(jī)錫熱(rè)穩定劑的(de)分(fēn)子(∑∞zǐ)量，形成聚合型有(yǒu)機(jī)錫熱(rè)穩定劑，可(♣÷kě)以避免小(xiǎo)分(fēn)子(zǐ)熱(rè)穩定&φ←劑的(de)揮發，改善穩定性能(néng)[8]。魏榮寶等[9™₹]利用(yòng)雙(B一(yī)烷基羰烷基)二氯化(huà)錫與二酸、二酚、二醇€↕★§和(hé)二硫醇進行(xíng)界面縮聚反應，合成了(le)一(yī)系列的(d€ ∑e)有(yǒu)機(jī)錫聚酯、聚醚和(hé)聚硫醚穩定劑。實驗證明(míng)，它們的(d£&e)穩定效果順序為(wèi)：有(yǒu)機(jī)錫聚硫醚>有(y←✘←ǒu)機(jī)錫聚酯>有(yǒu)機(jī)錫聚醚。
3-4開(kāi)發新制(zhì)備工(gōng)藝
唐愛(ài)東(dōng)等[l0]采用(yòng)水(shuǐ)相(xiàng)♥☆法合成雙(B一(yī)丁氧甲酰乙基)錫二(巯基乙酸異辛酯)，♦∞✔•測得(de)其熱(rè)分(fēn)解溫度為(wèi)232~C，經理(lǐ)論計(jì)算"<₽(suàn)，得(de)到(dào)産品分(fēn)解反應表觀活化(huà)能(néng)為(w☆α★$èi)307.53kJ.mol一(yī)，比作(zuò)為≠∏λ←(wèi)原料的(de)酯基氯化(huà)錫的(de)分(fēn)解反應表觀活化(hλ★uà)能(néng)(1l1.24kJ.mol。)高(gāo)19•→•6.29kJ.mol。1，說(shuō)明(míng)所得(de)産品的(de)熱(± rè)穩定性能(néng)優于酯基氯化(huà)錫：£₽Hoch等[11]在專利中提出采用(yòng)本體(tǐ)聚合的(de)方法，在氧化×¥•♠(huà)苯甲酰(BPO)存在下(xià)合成了(le)順丁烯二酸二丁基錫一(yī)苯乙烯αφ §一(yī)丙烯酸丁醇(DBTM—St—B→®₩A)三元共聚物(wù)，在含錫量相(xiàng)同的(de)情況下(xià)共聚産物(wù)₩♥£對(duì)PVC的(de)熱(rè)穩定效果和(hé)加工(gōng)性↓ ≈能(néng)的(de)影(yǐng)響優于DBTM，可(kě)以作(zu★εò)為(wèi)多(duō)功能(néng)化(huà)的(de)↑¥≤PVC熱(rè)穩定劑。
3.5開(kāi)發無異味的(de)有(yǒu)機(jī)錫産品
環保增塑劑是(shì)塑料助劑在新世紀發展的(deγ♥≠)重點與方向，有(yǒu)機(jī)錫類人(rén)穩定劑發展也(yě)越來(lái)越重視(s↔$hì)環保，如(rú)果在技(jì)術(shù)合成方面改進,盡量避免生(shēng)成有(₩♥yǒu)毒的(de)三甲基錫化(huà)合物(wù),或消除錫産品不(b≠∏ù)适的(de)氣味,
盡管我國(guó)熱(rè)穩定劑生(shēng)産與開(kāi)發取得(de)相(xiàn$€ ♠g)當成績，但(dàn)與世界先進水(shuǐ)平相(xiàng)比仍存在許多(duō)不(bù♣→♦)足和(hé)較大(dà)差距。一(yī)是(shì)品種少(shǎo)，結構不(bù)€¥合理(lǐ)；二是(shì)生(shēng)産規模小(xiǎo)，産品質γγ✔•量差。
4稀土(tǔ)熱(rè)穩定劑
稀土(tǔ)熱(rè)穩定機(jī)理(lǐ)是(shì)由它們的(de)電(diàn←δ)子(zǐ)結構所決定的(de)。根據量子(zǐ)力學理(lǐ)論，稀土(tǔ)離(lí)子(Ω≤¶δzǐ)均具有(yǒu)許多(duō)4f及5d空(kōng)電(diàn)子(←↔δzǐ)能(néng)級(電(diàn)子(zǐ)軌道(dào))，它們"©♥→作(zuò)為(wèi)配位中心離(lí)子(zǐ)可(kě)以接受6～12個(gèβπ")配位體(tǐ)的(de)孤電(diàn)子(zǐ)對(duì)，同時(shí∑γβ)它們有(yǒu)較大(dà)的(de)離(lí)子(zǐ)半徑，因而有(y↔≠§ǒu)可(kě)能(néng)形成6-12個(gè)鍵能(néng)不(bù)等的>∏(de)絡合鍵。這(zhè)些(xiē)特性使稀土(tǔφ♦)熱(rè)穩定劑除了(le)能(néng)與3-4個(gè)HC1分(fēnδ䙥)子(zǐ)形成離(lí)子(zǐ)鍵以外(wài)，還(hái)可(kě)能(néng)吸附若'£₩§幹個(gè)HC1分(fēn)子(zǐ)形成鍵能(néng)不(bù)等的(de)♠σ 絡合物(wù)，有(yǒu)力地(dì)減少(shǎo)了(le)作(zuò)為(wèi)熱(r>"♥è)降解催化(huà)劑HC1的(de)濃度，從(cóng)而有(yǒu)效地(dì)降低(dī→β)了(le)HCI催化(huà)降解反應的(de)速魔同時(shí)稀土(tǔ)≤✔離(lí)子(zǐ)還(hái)可(kě)以與PVC鏈上(shàng)的(d∞¶"$e)不(bù)穩定氯原子(zǐ)絡合，抑制(zhì)了(le)PVC降解脫HC1的(de) σ★反應。
稀土(tǔ)熱(rè)穩定劑的(de)優點是(shì)熱(¥≈rè)穩定性良好(hǎo)，特别是(shì)長(cháng)期穩定性優良，透明(míng €)性高(gāo)，無毒、無臭，分(fēn)散性、耐析出性、塑化(huà)效果良好(hǎo)₽♣，而且具有(yǒu)光(guāng)穩定性；主要(yào)缺點是(shì)具σ∑≤↑有(yǒu)初期著(zhe)色性。1971年(nián)，日(rì∑≠✔)本的(de)高(gāo)田幸人(rén)[l3]最早✘≤±✔對(duì)該領域進行(xíng)研究，并報(bào)道(dào)了(le)硬脂酸镧、§↑β铈等稀土(tǔ)有(yǒu)機(jī)弱酸鹽對(duì)PVC具有(yǒu)熱(r®♠₹λè)穩定作(zuò)用(yòng)，并指出它們具有(yǒu)€±毒性低(dī)、潤滑性好(hǎo)、制(zhì)品透明(míng)性高(gāo)≠ 、光(guāng)穩定性好(hǎo)等顯著優點。法國(guó)的(de)Louis等[14,1≤©✔5]緊随其後，對(duì)稀土(tǔ)熱(rè)穩定劑的(de)深入研究，開(kāi)辟"±"了(le)PVC熱(rè)穩定劑一(yī)個(gè)新的(de)領域★♠×φ。但(dàn)由于這(zhè)些(xiē)國(guó)家(jiā)稀土(tǔ)資源貧乏，使" γ₽他(tā)們在該領域的(de)研究及應用(yòng)受到(dào)很(hěn)大(d&₹±∞à)的(de)限制(zhì)。我國(guó)于80年(nián)代初開(kāi)始涉足該領域"→<的(de)研究，包頭塑料研究所首先開(kāi)發了(le)固§'>δ體(tǐ)稀土(tǔ)熱(rè)穩定劑。雖然我國(guó)在該領域起步較晚，但(dàn)由于我國(δ↔guó)稀土(tǔ)資源豐富，所以在該領域取得(de)了(le)顯著成效，已研究了(le)若幹'個(gè)體(tǐ)系。
4.1硬脂酸稀土(tǔ)
在熱(rè)穩定性方面硬脂酸稀土(tǔ)類似于硬脂酸鈣，具有(yǒu)長(cλ ≠háng)期型熱(rè)穩定劑的(de)特征，此外(wài)硬脂酸稀土(t∏©≈€ǔ)是(shì)一(yī)種兼具潤滑性、加工(gōng)助劑以及廣穩定劑作(zuò)用(yò♣♦ng)的(de)無毒透明(míng)長(cháng)期型PVC熱(rè)穩定劑。如(r↕♥δú)楊占紅(hóng)等[l6]研究了(le)單硬脂酸稀土(tǔ)和(hé)雙硬脂酸稀土©♣(tǔ)的(de)合成方法，發現(xiàn)将硬脂酸稀土(tǔ)進行(xíng)堿式化(huà)處π✘☆©理(lǐ)，不(bù)但(dàn)提高(gāo)産品中的(de)稀↕土(tǔ)含量，還(hái)可(kě)以擴展稀土(tǔ)的(de)應用(β÷ ≈yòng)領域。
4.2馬來(lái)酸單酯稀土(tǔ)
馬來(lái)酸單酯稀土(tǔ)與硬酯酸稀土(tǔ)類似，試片會(huì)在熱∞β✘(rè)老(lǎo)化(huà)初期即産生(shēng)著(zhe∏§∏)色，但(dàn)具有(yǒu)長(cháng)期型熱(rè)穩定劑的(de)作(zuò)用↔®(yòng)特征，而且具有(yǒu)較強的(de)抑制(zhì)PVδ©↕C著(zhe)色的(de)能(néng)力。吳茂英等[17< ♣]對(duì)馬來(lái)酸單酯稀土(tǔ)的(de)特性進行♣♥≈(xíng)了(le)研究，發現(xiàn)馬來(láσφi)酸單酯稀土(tǔ)的(de)熱(rè)穩定性和(hé)透明(míng)±&☆性優于硬脂酸稀土(tǔ)，而壓析和(hé)噴霜效果均較低(dī)。
4.3環氧脂肪酸稀土(tǔ)
環氧脂肪酸稀土(tǔ)比硬脂酸稀土(tǔ)具有(yǒu)更好(hǎo)的'₽(de)長(cháng)期熱(rè)穩定性，環氧脂肪酸稀土(tǔ)分(fēn)子($₹ zǐ)中含有(yǒu)環氧基，與并用(yòng)環氧化(huà)合物(wù)輔助熱(rπλè)穩定劑相(xiàng)似，具有(yǒu)輔助熱(rè)穩定作(zuò)用(yòng)。吳¶←×茂英等[18]研究了(le)由環氧大(dà)豆油合成環氧脂肪±←酸稀土(tǔ)的(de)新工(gōng)藝，将環氧大(dà)豆油在乙醇一(yī)水∏ φ(shuǐ)溶液中與NaOH進行(xíng)皂化(huà)反應，然後将所生(shē'γ•®ng)成的(de)環氧鈉皂溶液與氯化(huà)稀土(tǔ)溶液進行(xíng)複分Ω™≥→(fēn)解反應，可(kě)以合成得(de)到(dào)∏ελ★環氧基保留完好(hǎo)的(de)高(gāo)純度環氧脂肪酸稀土(tǔ)♥φ。
4.4羧酸酯稀土(tǔ)
羧酸酯稀土(tǔ)帶有(yǒu)極性酯基和(hé)較長(cháng)的(d∑®✘≤e)烷基，與PVC有(yǒu)較好(hǎo)的(de)相(xiàng)容性，×ε↔→因此有(yǒu)利于熱(rè)穩定性能(néng)的(d♥α¶♥e)發揮。劉躍建等[19]研究并比較了(le)羧酸酯稀土(tǔ)和(hé)有(yǒu)機"φ(jī)錫對(duì)PVC的(de)光(guāng)Ωφ老(lǎo)化(huà)穩定作(zuò)用(yòng)，發現(xiàn)羧酸酯稀土(tǔ)抗§•Ω脫HC1能(néng)力優于有(yǒu)機(jī)錫，抗氧化(huà)能(néng)力不(•±bù)如(rú)有(yǒu)機(jī)錫，但(dàn)兩者的(de)複合穩定♦¥∏劑有(yǒu)協同效應。
4.5水(shuǐ)楊酸稀土(tǔ)
水(shuǐ)楊酸稀土(tǔ)通(tōng)常指水(shuǐ)♣↓楊酸稀土(tǔ)堿金(jīn)屬或堿土(tǔ)金(jīn)屬鹽。劉光(guāng)烨等[2δ✔♦©0]用(yòng)硝酸稀土(tǔ)與水(shuǐ)楊酸鈉鹽反應制(zhγ↔≥ ì)得(de)水(shuǐ)楊酸稀土(tǔ)，對(du★↕ì)其進行(xíng)熱(rè)穩定性測試表明(míng)，水(shuǐ)楊酸稀土(tǔ)對(dΩπ∞uì)PVC的(de)穩定作(zuò)用(yòng)超過常用♥₽×(yòng)的(de)金(jīn)屬皂類穩定劑.硬脂酸鉛和(hé)硬γα★脂酸镉。
4.6複合稀土(tǔ)熱(rè)穩定劑
由于稀土(tǔ)熱(rè)穩定劑普遍具有(yǒu)初期著(zhe)色的(de)缺點$Ωβ，一(yī)般不(bù)能(néng)單獨使用(yòng)，但(dàn)是(shì)與其他(tā)×δ♦熱(rè)穩定劑或輔助熱(rè)穩定劑具有(yǒu)很(hěn)α↕<✘好(hǎo)的(de)協同作(zuò)用(yòng)，可(kě)以複配↔λ&制(zhì)成複合型熱(rè)穩定劑。如(rú)吳茂英等[21]研制 <↔(zhì)出以硬脂酸稀土(tǔ)為(wèi)基礎的(de)硬脂酸稀土(tǔ).硬脂酸鋅一(yī)"♠φ硫醇辛基錫複合熱(rè)穩定劑RHS一(yī)2，是(shì)一(y∏ ♣ī)種高(gāo)效無毒的(de)透明(míng)PV$£C熱(rè)穩定劑，用(yòng)于代替軟質透明(míng)PVC制•£>α(zhì)品生(shēng)産中的(de)Ba／Cd類有(yǒu)毒熱(rè)穩定劑，既ε€ 可(kě)提高(gāo)産品質量、降低(dī)制(zhì)品成"€σ本，又(yòu)擴大(dà)了(le)制(zhì)品的><©₹(de)應用(yòng)範圍。
我國(guó)是(shì)稀土(tǔ)資源大(dà)國"®≠β(guó)(占世界總貯量80%)，亦是(shì)産量第一(yī)大(dà)國(guó)，又(yò€£±u)由于礦型的(de)原因富集較容易，冶煉成本較低(dī)，這(zhè)些(xiē₩Ω♦)因素均為(wèi)我國(guó)開(kāi)發稀土(tǔ)熱(rè)穩定劑提供了(le)得(de")天獨厚的(de)有(yǒu)利條件(jiàn)。順應世界範圍對(duì)環保要™≈≥(yào)求日(rì)趨嚴格的(de)形勢，低(dī)鉛、低(dī)毒稀土(tǔ)熱(rè)✘ ©穩定劑具有(yǒu)非常重要(yào)的(de)經濟及社會(hu♥♥ì)意義。
5有(yǒu)機(jī)銻熱(rè)穩定劑
有(yǒu)機(jī)銻熱(rè)穩定劑一(yī)般是(shì)指三價硫醇銻，該産品國(guó→φ)外(wài)20世紀70年(nián)代末實現(xiàn)了(le)工(gōng)業(yè)化(Ω♣₩δhuà)生(shēng)産，美(měi)國(guó)1988年(niáΩ'n)PVC上(shàng)水(shuǐ)管中有(yǒu)60%用(yòng)有(yǒu)機(' jī)銻做(zuò)熱(rè)穩定劑。1986年(nián)北(běi)京助劑∞∑→ 研究所開(kāi)發了(le)三價硫醇銻，90年(ni 'án)代中南(nán)工(gōng)業(yè)大(dà)學→₩₽♦等單位相(xiàng)繼投産了(le)有(yǒu)機(jī)銻熱(r×÷↑αè)穩定劑。有(yǒu)機(jī)銻熱(rè)穩定劑耐初期著(z§®'he)色性優異，在低(dī)用(yòng)量時(shí)熱(rè)穩定性優于有(y&± ǒu)機(jī)錫熱(rè)穩定劑，而且具有(yǒu)多(duō)功能(néng)性和(hé)×↓±>提高(gāo)、改善産品的(de)物(wù)理(lǐ)性能(néng)和(hé)機λφ↓(jī)械加工(gōng)性能(néng)等優點[22]。
有(yǒu)機(jī)銻類熱(rè)穩定劑在PVC中的(de)穩定機(jī)理(lǐ)§<πΩ除了(le)能(néng)夠抗脫HC1外(wài)，還(hái)能(néng)通(tō∏→∏Ωng)過酯化(huà)反應使其分(fēn)子(zǐ)中的(de)羧基或硫醇基±≈等與PVC分(fēn)子(zǐ)中不(bù)穩定氯原子(zε ↓ǐ)作(zuò)用(yòng)，或加成到(dào)PVC分(fēn)子(zǐ)中的(de)不(Ω♠ε∑bù)穩定碳原子(zǐ)上(shàng)，或加成到(dào)PVC"↔熱(rè)分(fēn)解生(shēng)成的(de)不(bù)穩定分(fēn)子(zǐ)結≠γ構上(shàng)。近(jìn)年(nián)來(lái)，劉又(yò"Ω≈u)年(nián)等[23]分(fēn)别合成了(le)三(硬脂酸巯基乙酯•∏)銻、五(巯基乙酸異辛酯)銻、羧酸巯基乙酯銻，并考察了(→¶ le)它們對(duì)PVC的(de)熱(rè)穩定作(zuò)用(y₽™òng)，獲得(de)了(le)滿意的(de)結果。劉建平等[24]合成了(le)一(yī)種'>含硫有(yǒu)機(jī)銻穩定劑，具有(yǒu)優良的(de)初期著≥♣λπ(zhe)色性、透光(guāng)性和(hé)加工(g<≥ōng)性，并且儲存期長(cháng)，熱(rè)穩定效♣ 率和(hé)初、中、長(cháng)期穩定性均比液體(tǐ)鈣／↕£↓鋅複合穩定劑好(hǎo)。
6水(shuǐ)滑石熱(rè)穩定劑
典型的(de)水(shuǐ)滑石類化(huà)合物β↑£(wù)Mg6AI(OH)16C03.4H2O最早于1842年(nián)由瑞典的(de)Cα♦σirca發現(xiàn)，其結構非常類似于水(shuǐ)鎂石㙀₹Mg(OH)2，由MgO6八面體(tǐ)共用(yòng)棱形成單元層，位于層上(shàn¶∏g)的(de)Mg2+可(kě)在一(yī)定範圍內(nèi)被同晶取代，使得(✔λde)Mg2+、Al3+、OH’層帶有(yǒu)正電(dià↑≠∏βn)荷，層間(jiān)有(yǒu)可(kě)交換的(de)陰離(lí↕↓)子(zǐ)CO32-與層上(shàng)正電(diàn)荷平衡，使得(de)這(z"¶↕₽hè)一(yī)結構呈電(diàn)中性[25]。
水(shuǐ)滑石熱(rè)穩定劑對(duì)PVC的(de)熱(rè)穩定性源于水(α"shuǐ)滑石與PVC降解過程中産生(shēng)的(™¶de)HC1的(de)反應能(néng)力。水(shuǐ)滑石與HC1的(de♥®×)反應可(kě)分(fēn)兩步：首先，HC1與層間(jiān)的(de)陰離(lí♠•±)子(zǐ)發生(shēng)反應，将Cl-插入層間(jiān™±>)，達到(dào)吸收HC1的(de)目的(de)：然後，水±↓(shuǐ)滑石本身(shēn)與HC1反應，層柱結構被完全破壞形£δ♦成金(jīn)屬氯化(huà)物(wù)，進一(yī)步吸收了(le)HC1。
水(shuǐ)滑石類熱(rè)穩定劑的(de)研β₩究最早起源于日(rì)本，20世紀80年(nián)代日(rì)本Kyow$§a化(huà)學公司最先将水(shuǐ)滑石填充到(dào)PVC中用(yòng)作(z∏ uò)熱(rè)穩定劑[26]，AdekaArgus公司緊随其後。他(tā)們的(de)研究表明(™♦míng)，水(shuǐ)滑石與p.二酮及其他(tā)金(jīn↑α)屬鹽共同使用(yòng)，可(kě)賦予PVC更好(hǎo)的(de)電(diàn)性能(<✔néng)和(hé)熱(rè)穩定性[27]。由于其無毒、價廉，還(h≤♥♥ ái)具有(yǒu)很(hěn)好(hǎo)的(de)潤滑性和↓↕(hé)阻燃性[28]，已被美(měi)國(guó)FDA認可(λ♣kě)，JI-IA及歐洲國(guó)家(jiā)也(yě)認可(kě)了(le)其安全φ™↑性。
我國(guó)現(xiàn)已開(kāi)始水(shuǐ)滑石類熱(rè)穩±₹ →定劑及其與其他(tā)熱(rè)穩定劑或助劑複配的(de£'¶)開(kāi)發研究，取得(de)了(le)很(hěn)好(hǎo)的(de)效果。張強等[2≥'σλ9]研究了(le)不(bù)同表面改性水(shuǐ)滑石對(duì∞♥)PVC熱(rè)穩定的(de)影(yǐng)響，結果表明(míng)，采$&☆用(yòng)钛酸酯改性水(shuǐ)滑石的(de)熱(rè≠♥)穩定效果最好(hǎo)；研究又(yòu)發現(xiàn)，水(shuǐ)滑石與有(yǒu)↑¶ ≥機(jī)錫複合使用(yòng)時(shí)，對(duì)PVCε¥的(de)熱(rè)穩定效果明(míng)顯優于與鉛鹽穩定δ∏≤₹劑複合使用(yòng)時(shí)的(de)效果。劉鑫等[30]采用(yò✘✘ng)焙燒複原法制(zhì)備了(le)一(yī)種新型PVC熱(rè)穩定劑—♣©✘—十二烷基苯磺酸柱撐類水(shuǐ)滑石，并複™£配成水(shuǐ)滑石稀土(tǔ)一(yī)鋅複合熱(rè)穩定π"₩劑，通(tōng)過對(duì)該穩定劑結構、性能(néng) ≥等進行(xíng)表征，結果表明(míng)：采用(yòng)十二烷基苯磺酸柱↓≥σ撐類水(shuǐ)滑石複配的(de)熱(rè)穩定劑初期熱(rè)穩定性α♥較好(hǎo)，與日(rì)本産的(de)稀土(tǔ)複合穩定劑相(xiàng)當，長(c₽☆₩háng)期熱(rè)穩定性優于國(guó)産稀土(tǔ)複合穩定劑。
7結語與展望
一(yī)種好(hǎo)的(de)熱(rè)穩定劑，不(bù)∞© 但(dàn)應有(yǒu)良好(hǎo)的(de)靜(jì≠☆€←ng)态熱(rè)穩定性，還(hái)要(yào)有(yǒu)優良的'§♣(de)動态穩定性：不(bù)但(dàn)要(yào)有(yǒu)優良的(de)初期穩定性，還(h€ &ái)要(yào)有(yǒu)優良的(de)長(cháng∏×¥)期穩定性；不(bù)但(dàn)要(yào)經得(de)起加工(✔≈₩÷gōng)時(shí)的(de)高(gāo)溫考驗，還(hái)↔↕•要(yào)經得(de)起塑料制(zhì)品應用(yòng)中的(✘"★de)長(cháng)時(shí)間(jiān)考驗。滿¥→β≈足所有(yǒu)這(zhè)些(xiē)要(yào)求的(de)産品不(b"☆€ù)多(duō)。因此，人(rén)們在今後的(de)研究中，在确保低(dī)毒、α↓✔π無毒的(de)基礎上(shàng)，不(bù)僅要(y₽☆§ào)著(zhe)力開(kāi)發PVC熱(rè)穩定劑₩×α的(de)新産品，更應該充分(fēn)利用(yòng)現(xiàn)有(yǒu)各穩定劑間★$(jiān)的(de)協同效應進行(xíng)複配，揚長(cháng)避短(duǎn)，開(kā∞✘i)發高(gāo)效的(de)複合型熱(rè)穩定劑。